Wapń – bohater czy wróg w akwarium sł...

Wapń – bohater czy wróg w akwarium słodkowodnym?

| Michał W. | Akwarystyka

Wapń w akwarium słodkowodnym najczęściej ma wśród Akwarystów bardzo negatywną opinię. „Walka” z twardością wody, białe naloty na liściach roślin i brzegach akwarium to tylko kilka z licznie zauważanych przez nich problemów. Czy naprawdę wapń jest niemiłym dodatkiem w przygodzie z akwarium? A może to niemy bohater, którego nie doceniamy? Czym jest i jaką funkcję pełni?  Na te i inne pytania postaram się odpowiedzieć w poniższym artykule.

Uwaga na początek: bardzo wiele soli wapnia jest nierozpuszczalnych w wodzie. Należy zdawać sobie sprawę, iż w postaci białego nalotu, czyli CaCO3 (węglanu wapnia), wapń nie moje być przyswajany przez organizmy żywe. Aby proces taki nastąpił, trzeba go przeprowadzić do roztworu. W naszym wypadku środowiskiem reakcji jest woda, a więc potrzebujemy związków wapnia w niej rozpuszczalnych. Reakcje zachodzą zatem z pierwiastkami w postaci jonowej (obdarzonymi ładunkiem, kationami i anionami). Aby nie zaciemniać obrazu reakcji i zwracać szczególną uwagę jedynie na jony rzeczywiście dla nas istotne, postanowiłem wprowadzić pewne oznaczenia:
 – gaz (wydostający się z roztworu)
↓ – sól nierozpuszczalna/słabo rozpuszczalna w wodzie (tworzy osad, jest w ten sposób usuwana z reakcji poprzez wytrącanie z roztworu)
Wszystkie związki nieoznaczone w powyższy sposób znajdują się bezpośrednio w roztworze wodnym w postaci jonów (jako kation i anion).

Wstęp: O dwutlenku węgla w akwarium

Źródeł CO2 w akwarium jest wiele. Wśród nich można wymienić m.in. procesy fermentacyjne zachodzące w podłożu oraz filtrach, następstwo procesu oddychania u zwierząt oraz (w najmniejszym stopniu) z gazowego CO2 zawartego w powietrzu (gdy nie podajemy CO2 z butli).
Dwutlenek węgla jest związkiem dosyć reaktywnym szczególnie z uwagi na fakt, iż z wieloma tlenkami metali tworzy nierozpuszczalne sole (węglany). Wydajność takiego procesu jest wysoka, ponieważ związek jako osad wytrąca się z roztworu (wody) i robi tym samym miejsce kolejnej cząsteczce. Nie akumuluje się w roztworze, więc reakcja przebiega z łatwością. Każdy z nas, już w szkole podstawowej na zajęciach z przyrody, słyszał o wykrywaniu CO2 przepuszczając wydychane z płuc powietrze przez roztwór wodorotlenku wapnia w myśl poniższej reakcji:
Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3↓ + H2O gdzie roztwór staje się mętny od białego osadu CaCO3

Dwutlenek węgla w połączeniu z wodą tworzy bardzo nietrwały kwas węglowy
CO2 + H2O ↔ H2CO3

Kwas węglowy praktycznie natychmiast dysocjuje z wydzieleniem kationu wodorowego (H+), którego obecność jest charakterystyczna dla kwasów (jony H+ odpowiadają za niskie pH)
H2CO3 ↔ H+ + HCO3

Powyższe reakcje można zatem zapisać w postaci następującego schematu równowagi jonowej:
CO2 + H2O ↔ H2CO3 ↔ H+ + HCO3 ↔ CO32- + 2H+

Jon wodorowęglanowy (HCO3) bardzo łatwo reaguje z kationami metali lekkich, jak wapń (Ca) oraz magnez (Mg) tworząc dwuwęglan (wodorowęglan) o ogromnej rozpuszczalności w wodzie
Ca2+ + 2HCO3 ↔ Ca(HCO3)2 rozpuszczalność na poziomie 1170mg/L
Jest to jednak związek nietrwały, który dosyć łatwo rozpada się z wytworzeniem słabo rozpuszczalnego węglanu
Ca(HCO3)2 → CaCO3↓ + H2O + CO2↑ rozpuszczalność zaledwie 13mg/L
Widać zatem, iż w wyniku rozpadu nietrwałego związku rozpuszczonego w wodzie powstaje o 90. razy mniej rozpuszczalny węglan, który osadza się w akwarium.

Jak powszechnie wiadomo, w przyrodzie wszystko dąży do stabilizacji. Rośliny do wzrostu i przeprowadzania procesu fotosyntezy potrzebują CO2. W przypadku jego stałej zawartości w wodzie wodorowęglany stanowią swego rodzaju „magazyny”, w których kumulują się zapasy związanego dwutlenku węgla. Co się dzieje w sytuacji, gdy podczas intensywnej fotosyntezy w trakcie dnia zaczyna brakować w wodzie rozpuszczonego dwutlenku węgla? Tym konkretnym zjawiskiem zajmiemy się za chwilę.

Dwuwęglany jako stabilizatory pH

Jak wyjaśniono powyżej, dwuwęglany są ważnym magazynem dwutlenku węgla. W wodzie akwariowej spełniają także inną, dużo ważniejszą rolę. W wyniku bardzo licznych procesów zachodzących w akwariach miejscowo powstają środowiska o bardzo niskim oraz bardzo wysokim pH. W przypadku korekty wartości tego parametru Akwaryści często sięgają po preparaty dostępne w handlu (kwasy i zasady), z którymi łatwo przesadzić podczas dozowania. Czy natura nie wykształciła jednak procesów, które pozwalają na bezpieczne utrzymywanie poziomu kwasowości?

Dwuwęglany, jako sole słabego kwasu, zapobiegają znacznym wahaniom pH. W obecności mocnych kwasów i zasad wchodzą z nimi w reakcje, które prowadzą do ich zobojętnienia.
Schemat jest zawsze identyczny:
Wodorowęglan + kwas/zasada → cząsteczka obojętna (osad, gaz) + sól + woda
Ca(HCO3)2 + 2HCl → 2CO2↑ + CaCl2 + 2H2O
Ca(HCO3)2 + NaOH → CaCO3↓ + Na2CO3 + 2H2O

Szczególną uwagę należy zwrócić na to, iż w efekcie powyższych reakcji nie powstają jony H+ oraz OH od których zależy odczyn (pH) wody. Jony te, pochodzące z kwasów i zasad (w powyższych reakcjach od HCl i NaOH) są natychmiast neutralizowane.

Formy CO2 w zależności od pH wody

Jak widać na wcześniejszym schemacie równowagi jonowej, związanie dwutlenku węgla w związkach i jonach jest ściśle skorelowane z wartością pH wody. Szczególnie dobrze widać to także na wykresie z podręcznika „Lymnology”, który zaprezentowano poniżej.

Wynika z niego jasno, iż przy pH ok. 4,0 cały CO2 zawarty w wodzie występuje w postaci gazowej.
Postać gazowa zanika z kolei całkowicie przy pH wynoszącym ok. 8,0. Jego miejsce w 100% zajmuje wtedy jon wodorowęglanowy. Powyżej tej wartości zaczyna wzrastać ilość CO32-, aby całkowicie wyprzeć wodorowęglany z wody przy wartości pH ok. 12,0.

Jaki płynie z tego wniosek?
Kwasowość większości wód słodkich na Ziemi oscyluje wokół wartości pH 6-8 z niewielkimi wyjątkami, jak pH=8,5 w jeziorach afrykańskich czy poniżej pH=6,0 w środowisku życia Dyskowców.
Oznacza to, iż rośliny specyficzne dla danego środowiska musiały się nauczyć wykorzystywać dostępną w nim formę CO2. A zatem czy roślinność występująca w miejscach o niskiej kwasowości lepiej i wydajniej będzie pobierać gazowy dwutlenek węgla, natomiast flora występująca w jeziorach o wodzie twardej i zasadowej lepiej wykorzysta wodorowęglany?

Nie do końca. Rośliny zawsze preferują gazową formę dwutlenku węgla ze względu na to, iż jest on substratem potrzebnym do fotosyntezy. Nawet rośliny przystosowane na drodze ewolucji do wysokiej wydajności pozyskiwania go z wodorowęglanów zawsze przedkładają gazową formę nad tą związaną w postaci jonu. Rzecz jasna rośliny wykształciły także inne sposoby na pozyskanie dwutlenku węgla, jak na przykład wytworzenie części nadwodnych.

Rozkładanie węglanów wiąże się oczywiście z tempem wzrostu takiej rośliny. Otóż pobranie CO2 jako substratu jest bardzo prostym zadaniem. Natomiast wydostanie tej cząsteczki spośród otaczających ją innych pierwiastków, a więc pośrednio pozbawienie jej ładunku, wymaga już pewnej ilości energii. Dlatego zawsze u roślin charakterystycznych dla środowiska zasadowego obserwujemy wolniejszy wzrost, jeżeli nie mają one dostępu do gazowej formy dwutlenku węgla.

Pociąga to także za sobą charakterystykę blaszki liścia. Im więcej związków wapnia roślina przetworzy, tym blaszka jest twardsza. Porównać tutaj można liść Różdżycy (Ceratopteris sp.) i Moczarki (Elodea sp.), gdzie pierwsza z nich pomimo kruchych gałązek liście ma miękkie i elastyczne, natomiast druga jest dosyć twarda i odporna.

W przypadku wykorzystania przez roślinę w procesie fotosyntezy cząsteczki wodorowęglanu w celu pozyskania niezbędnego dwutlenku węgla mówimy o odwapnieniu biogennym (ang. biogenic decalcification). Jak już wspomniano powyżej, proces ten prowadzi do wytrącenia się CaCO3, które obserwujemy w postaci białego nalotu na liściach roślin. Nie zauważymy go nigdy na liściach Różdżycy, natomiast starsze fragmenty Moczarki bardzo często są pokryte białą warstwą tego związku.

Odwapnienie biogenne – jak to się dzieje?

Węglan wapnia na Moczarce [źródło: dennerle.com]

Proces ten na przykładzie Rdestnicy połyskującej (Potamogeton lucens) opisali Kaj Sand-Jensen oraz Henning Frost-Christensen.
Rdestnica na spodniej stronie liścia wydziela jony H+, aby obniżyć pH do poziomu ok. 6,0. Dzięki takiej wartości pH wodorowęglany przechodzą w dwutlenek węgla, który dyfunduje do liścia i jest tam wykorzystywany w procesie fotosyntezy.
Dla utrzymania wewnętrznej wymiany ładunków, jony H+ są pobierane przez nią na powierzchni liścia. W efekcie w tym miejscu pojawia się wysokie pH (ok. 10,0), a więc wysokie stężenie jonów OH. Jony te z kolei reagują z wodorowęglanem Ca(HCO3)2, w wyniku czego na powierzchni liści wytrąca się węglan wapnia.
Ca(HCO3)2 + OH → CaCO3↓ + H2O + H+

Ciekawostką jest fakt, iż u niektórych roślin, np. z gatunku Vallisneria sp. nie dochodzi do osadzania się CaCO3 na liściach, chociaż roślina ta bardzo intensywnie wykorzystuje wodorowęglany w procesie fotosyntezy.

Niedobór wapnia częstym zjawiskiem?

W Polsce badania wody kranowej wykazują jej wysoką twardość. Teoretycznie nie ma więc możliwości, aby wapnia w wodzie zabrakło. Jak już wykazano powyżej, sole tego pierwiastka są niezbędne do buforowania wartości pH w zbiorniku. Ponadto jest on aktywatorem wielu procesów i ważnym składnikiem ściany komórki roślinnej. Co ważne, nie jest pierwiastkiem mobilnym. Oznacza to, iż raz wbudowany w strukturę komórki jon Ca2+ nie może już się z niej wydostać (nie mówimy tutaj o rozkładzie butwiejącej rośliny, gdzie proces taki na skutek działania bakterii i grzybów jest możliwy, ale o „odczepieniu”, a następnie „przesunięciu” jonu w miejsce zapotrzebowania). Z tego względu ewentualnych niedoborów należy szukać na czubkach wzrostu rośliny (zahamowanie wzrostu, deformacja) oraz jej korzeniach.

Wnioski

Przytoczone powyżej fakty i reakcje pozwalają jasno określić rolę wapnia w ekosystemie akwarium. Pokazują, iż w wodzie miękkiej i zmiękczanej bardzo często można spotkać się z dużymi wahaniami wartości pH, co stwarza realne niebezpieczeństwo przy hodowli ryb.
Związki wapnia są niezbędne dla gromadzenia substratów niezbędnych do fotosyntezy, a więc wzrostu roślin. Warto w takim razie wybaczyć względy estetyczne, jakimi jest gromadzenie się białego nalotu CaCO3 na powierzchni liści i podziękować bohaterowi tego artykułu za to, co robi dla naszych zbiorników na co dzień.

Bibliografia:
Hydrobiologia M. Pliński (1995)
Limnology Wetzel (1983)
Comparative kinetics of photosynthesis in floating and submarged Potamogeton leaves H. Frost-Christensen & K. Sand-Jensen

Michał W.

Specjalista chemii wody, miłośnik wykorzystania fitoremediacji w oczyszczaniu wód. Związany z zoologią od ponad 10 lat, z wykształcenia chemik. Autor artykułów traktujących o chemii i mikrobiologii w środowisku wodnym. Zwolennik łączenia zalet i korzyści akwariów typu 'low-tech' i 'high-tech'. Zawsze otwarty na nowe pomysły i projekty.
czytaj